近二十年来宝石学上的重要进展几乎都体现在先进技术手段的使用上,其中尤以红外光谱广泛应用而醒目,原来看似复杂昂贵的红外光谱仪,随着性能价格比的提高,在宝石界越来越成为一种较普遍的测试手段,已有大量关于红外光谱仪使用的报道。 红外光谱不同区段在宝石鉴定中的特点 远红外光谱主要反映分子的内振动,包括重原子之间的伸缩振动和弯曲振动以及分子之间的振动,如晶格振动产生的共振吸收。 中红外光谱主要反映物质的指纹频率,大多数物质(尤其是组成宝石的无机物质)的基频振动出现在中红外区,少数出现在远红外区。中红外光谱与远红外光谱结合成为鉴定宝石种属的关键指纹区。 近红外。分子中只有基频振动的频率在2000 cm-1以上的振动,其倍频吸收才能处于近红外区。近红外谱区除了有不同级别的倍频谱带外,还包含许多不同形式组成的合频吸收。因此,近红外谱区成为研究含氢基团(C-H,N-H,O-H)的理想谱区。 粉未压片技术 1.方法 2.特点 由于样品量极少,因此常能得到样品的指纹频率,是鉴定矿物的常用方法,对于无损宝石鉴定不太适用。 由于倍频与合频跃迁的机率比基频跃迁小几个数量级,因此采用粉未法往往失去近红外吸收谱线的信息或得到的信息极弱。
直接透射法 1.方法:将样品直接置于红外光谱仪的光路上,使样品分布在整个光束通过的截面上,如果在测试样品时,某些光束通过处没有样品,则应设法遮住这部分未通过样品的光,以免漏光使谱图畸变。 2.两个难点: 许多宝石琢磨成刻面,产生完美的全内反射,使红外辐射很难穿透样品,得不到信噪比较好的光谱。为解决这一问题,第一可以采用会聚透镜,使照射到样品的红外辐射增强第二可以采用沿宝石腰棱或其它有平行刻面的方向照射宝石的办法。 对于集合体宝石,其往往由不同矿物成分的细微颗粒组成,对红外辐射产生强烈的散射效应,样品越厚,产生的散射效应越强,使得通过样品的红外辐射光量骤减,也得不到信噪比较好的谱图。 3.特点 对于大多数宝石,采用直接透射法也很难得到宝石的指纹频率谱图,这是由于样品太厚,基频吸收太强形成包络线吸收造成的。 虽然得不到样品的指纹频率谱图,但是对于样品中含量较低或极低的特征基团,此时产生明显的吸收,如果没有同其它强吸收重叠的话,可以识别出来。如样品中含有的少量有机物、O-H、水等可以采用直接透射法测得。 琥珀仿制品 不同产地的琥珀的红外光谱特征 琥珀与其仿制品的鉴别 硬树脂、松香、塑料等高分子有机化合物: 硬树脂(珂巴树脂)是一种地质年代较新的半化石树脂与琥珀的化学成分很相似这一点在红外光谱中也得到了验证。
它的红外谱图与天然琥珀的红外谱图极其相似,只是圆滑程度(石化程度)不如琥珀高,在短波紫外灯下,硬树脂会发很强烈的白光,如果石化程度较短他易受到化学腐蚀,但石化程度较高的话也会表现为琥珀的惰性。松香是一种未经石化的树脂,硬度较小,在短波紫外灯下,呈黄绿色荧光,有明显的树脂芳香,红外光谱与琥珀所说不同。塑料等高分子有机化合物有一些特殊材料的塑料高分子有机物,通过添加一些添加剂或特殊处理后也可以具有和琥珀相类似的物理、光学性质,但他们却具有着与琥珀截然不同的红外光谱特征 。 1.原理物质的折射率在无分子共振吸收的透明区,随频率的变化是缓慢 的,但在分子共振吸收频率附近,它会发生突变,而且此时的折射率 已为双折射率。由于镜面反射光与入射光的光强之比(即反射率)与 折射率及消光系数呈函数关系,因此,反射率在分子共振吸收频率附 近也会产生突变。一般说来,透射吸收越强的频率位置附近,镜面反射率也越大, 但透射吸收峰与镜面反射峰不一定完全重合,反射峰往往会向高波数 方向移动。 6000 5000 2000 1000 处理前 .42 .44 .46 .48 .42 .44 .46 .48 4166 cm-1 Absorption → 中红外光谱 处理后 11000 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 H2 Absorption → 近红外光谱 处理前 处理后 区别天然祖母绿与合成祖母绿。
祖母绿:Be3Al2Si6O18,环状结构铍铝硅酸盐,世界五大珍贵宝石之一。 祖母绿的合成方法:助熔剂法、水热法。 红外光谱鉴定依据:水分子伸缩振动和合频振动峰位及强度不同。 1.天然祖母绿存在3400—3800cm-1结晶水吸收峰,助熔剂祖母绿无H2O吸收峰。 2.水热法合成祖母绿具4357、4052、3490、2995、2830、2745cm-1吸收峰而天然祖母绿中2745、2830、2995、3490cm-1吸收峰不存在。天然祖母绿(巴西) 水热法合成祖母绿 助熔剂法合成祖母绿 区别天然蓝宝石与合成蓝宝石。蓝宝石:Al2O3,氧化物,世界五大珍贵宝石之一。 蓝宝石的合成方法:焰熔法、助熔剂法、晶体提拉法、水热法。 红外光谱鉴定依据:吸收峰位的差别。 深蓝色:天然蓝宝石。 红色:焰熔法合成蓝宝石。 蓝色:助熔剂法合成蓝宝石。 绿色:晶体提拉法合成蓝宝石。 紫色:水热法合成蓝宝石。 区别天然水晶与合成水晶。石英晶体中的水以OH-及H2O两种形式存在,二者在红外光谱上有不同的表现,水的存在数量影响了石英的颜色变化,紫晶的色心与Fe3+和OH-离子相关,黄晶的色心与成对Fe3+及相连的H2O相关。
在辐照及加热作用下H2O与OH-的转化在石英颜色成因机理上扮演了重要角色。应用红外光谱区分天然水晶、紫晶、烟晶、黄晶与其相对应的合成品已成为极为成熟的检测技术。 天然紫晶 合成连体紫晶、黄晶 天然烟晶眼镜片 天然烟晶,具3595cm-1、3484cm-1特征吸收 合成烟晶,无3595cm-1、3484cm-1吸收,具3585cm-1特征吸收 3595cm-1 3484cm-1 3585cm-1 天然紫晶,具3585cm-1特征吸收 合成紫晶,除3585cm-1吸收外,具3545cm-1特征吸收 3585cm-1 3585cm-1 3545cm-1 天然黄晶,2000cm-1——3000cm-1内具吸收峰 合成黄晶, 2000cm-1——3000cm-1内无吸收峰 区别天然欧泊与合成欧泊。欧泊:SiO2·H2O。 1. 近红外( 6000cm-1——4000cm-1 )直接透射法研究欧泊水的种类及含量。 2. 中红外( 4000cm-1——400cm-1 )镜面反射法研究欧泊的物质成分及水的种类。 天然欧泊合成欧泊拼合欧泊仿欧泊 天然欧泊,具5250cm-1水吸收峰 5250cm-1 合成欧泊,4000cm-1——2000cm-1与天然欧泊明显不同,具3675cm-1尖锐吸收峰,为Si—O—H伸缩振动 3675cm-1 拼合欧泊, 6000cm-1——4000cm-1内无吸收峰 区别翡翠与其优化处理品。
翡翠:翡翠(Jadeite),NaAlSi2O6,硬玉矿物集合体,珍贵玉石品种之一。翡翠A货:除切磨及抛光外未经任何处理的天然翡翠。翡翠B货:经酸洗(漂白)、聚合物充填的翡翠。翡翠B+C货:经酸洗(漂白)、聚合物充填及染色处理的翡翠。翡翠C货:染色翡翠。翡翠A货翡翠B货 翡翠A货,含少量抛光蜡,具2850cm-1、 2920cm-1蜡吸收峰。 2850cm-1 2920cm-1 翡翠B货,具2430cm-1、 2490cm-1、 2530cm-1、 2580cm-1、 3035cm-1 。有机聚合物特征吸收峰。 2430cm-1、 2490cm-1、 2530cm-1 3035cm-1 二.镜面反射技术 镜面反射技术 2.目的:研究宝石矿物指纹频率,鉴定宝石种属。 3.特点:能对有机化合物及无机化合物进行定性与定量测量,但有机物的反射谱灵敏度远比透射谱低宝石金绿宝石特征吸收峰红外光谱图反射数据分析,因此采用镜面反射技术测量无机宝石中微量的有机化合物效果不佳。 4.方法: (1)采用镜面反射附件,要求样品有较大较好的抛光面。 (2)采用红外光谱仪外接的红外显微镜,在显微镜下可以找到弧面形样品很好的反射光点,因此对测量样品要求不高,对小尺寸、未抛光宝石原石等均可进行测量。
5.应用:由于镜面反射谱主要反映样品的指纹频率特征,因此样品内包含的微量杂质及有机物成份得不到很好的反映,镜面反射技术成为鉴定宝石种属的主要手段。 区别相似宝石品种。 一.鉴别翡翠与其相似玉石: 翡翠(Jadeite),NaAlSi2O6,硬玉矿物集合体,珍贵玉石品种之一。 与翡翠相似的宝玉石有:软玉、蛇纹石玉(岫玉)、独山玉、石英岩玉。翡翠软玉蛇纹石玉独山玉染色石英岩 反射技术应用实例 翡翠 染色石英岩 软玉 蛇纹石玉 独山玉 二. 鉴别祖母绿与其相似宝石: 与祖母绿相似的宝石有:铬透辉石、磷灰石、翠榴石、绿色玻璃祖母绿铬透辉石磷灰石翠榴石稀土玻璃哥伦比亚祖母绿 铬透辉石 翠榴石 磷灰石 稀土玻璃 三. 猫眼与其相似宝石: 与猫眼(金绿宝石)相似的宝石有:矽线石猫眼、透辉石猫眼、柱晶石猫眼、磷灰石猫眼。 金绿宝石猫眼矽线石猫眼透辉石猫眼柱晶石猫眼磷灰石猫眼 四. 红宝石与其相似宝石: 与红宝石相似的宝石有:红色石榴石、红色尖晶石、红色碧玺、红色玻璃。 五. 蓝宝石与其相似宝石: 与蓝宝石相似的宝石有:蓝锥矿、坦桑石、堇青石、蓝色尖晶石。 红宝石 镁铝榴石 红色尖晶石 红色碧玺 红色玻璃 * * 红外光谱在 宝石鉴定中的应用 ——国家珠宝玉石质量监督检验中心 国内外情况 宝石鉴定中红外技术的特点及要求 1.准确可靠:红外光谱特征取决于物质成分及结构,几乎没有两种物质的红外光谱是完全相同的宝石金绿宝石特征吸收峰红外光谱图反射数据分析,如天然及合成水晶、紫晶。
要求:仪器分辨率好、精确度高。 2.不需特殊方法制样,不损伤样品:宝石鉴定的特点决定在整个鉴定过程中不能对样品造成物理损害或化学腐蚀。 要求:KBr压片法对宝石的无损鉴定不适用。 3.鉴定速度块。 要求:仪器的操作简便,反应灵敏。 4.研究样品种类复杂,包括无机物和有机物、测试方法多样。 宝石鉴定中通常适用的红外技术 1.透射技术 2.镜面反射技术 ① 采用镜面反射附件 ② 显微镜面反射 3.漫反射技术 4.衰减全反射技术 5.低温技术 6.红外光纤技术 红外光谱仪技术参数 型号:Nicolet Magna-IR 750 测试范围:50—7000cm-1 精度:0.001cm-1 镜面反射附件 SPECTRA TECH显微镜 一.透射技术(粉末压片法 直接透射法) 目的:研究宝石矿物中的水、有机物及其他杂质。 原理:绝大多数宝石是由硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化物等无机物质组成,其基频振动产生的指纹频率吸收多位于1500—100cm-1且吸收较强,形成不透明区而无法确认,而C—H键、O—
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